Termodinamica

I principio nelle isobare

pistone (5K)
Un gas perfetto monoatomico si trova in uno stato iniziale A con pressione pA = 100 kPa, volume VA = 12 dm3 e temperatura TA = 300 K. Esso viene riscaldato a pressione costante e si dilata fino a raggiungere uno stato finale B in cui il volume vale VB = 15 dm3. Determina la variazione ΔU di energia interna dallo stato A allo stato B.

Come abbiamo visto, per ogni trasformazione la variazione ΔU di energia interna U dipende unicamente dalla variazione ΔT della temperatura e, per un gas monoatomico, si ha:

ΔU = 3/2 n R ΔT dove n è il numero di moli, R la costante dei gas perfetti e T la temperatura in kelvin

Con la legge dei gas perfetti si ricava il numero n di moli: n = pA VA / R TA = 0,48 mol

La temperatura TB dello stato finale si calcola semplicemente con una una proporzione (in una isobara la temperatura è proporzionale al volume):

TB / TA = VB / VA da cui TB = 375 K

La variazione di energia interna è pertanto: ΔU = 3/2 n R ΔT = 448,74 J

Come ci si poteva aspettare nel passaggio dallo stato A allo stato B l'energia interna del gas è aumentata perchè è aumentata la temperatura.

Mentre in una trasformazione a volume costante, lo scambio energetico è solo di tipo calore, in una trasformazione a pressione costante, si ha sia uno scambio termico che uno meccanico perchè il gas compie un lavoro.

In una trasformazione a pressione costante sia il lavoro L, sia il calore Q sono diversi da zero e la variazione di energia interna è pari alla somma algebrica del lavoro e del calore scambiato nella trasformazione.

ΔU = Q - L

Possiamo dire che, in una dilatazione a pressione costante, il gas acquista energia dall'ambiente sotto forma di calore e cede energia sotto forma di lavoro e viceversa, in una compressione a pressione costante, il gas perde energia sotto forma di calore e acquista energia sotto forma di lavoro: il bilancio energetico, in una trasformazione isobara, non è mai zero perchè l'energia interna NON rimane costante.

Il calore Q scambiato a pressione costante può essere calcolato utilizzando il calore specifico molare a pressione costante Cp

Q (a pressione costante) = Cp n ΔT

Come calcolare il lavoro L? Il gas fa un lavoro positivo (o lavoro motore) per sollevare il pistone. Naturalmente, poichè il pistone si muove a velocità costante, ad un lavoro positivo del gas corrisponde un lavoro negativo dell'ambiente.

Il lavoro L si calcola come prodotto della forza normale F con cui il gas preme il pistone per lo spostamento h compiuto dal pistone: L = F h

Se A è la superficie del pistone, la forza F si può esprimere come prodotto della pressione interna p del gas per il valore della superficie A: L = p A h

Poiché il prodotto A h è la differenza di volume ΔV, si ha L = p ΔV

lavoro_isobara (17K)

In una trasformazione a pressione costante p il lavoro compiuto dal gas vale

L = p ΔV

Nel caso in esame si ha, allora: L = 101 kPa 3 dm3 = 303 J

In un diagramma pressione-volume, il lavoro è rappresentato graficamente dall'area del rettangolo che ha come altezza la pressione e come base la variazione di volume.

In qualunque tipo di trasformazione reversibile il lavoro è sempre rappresentato dall'area che si forma sotto il diagramma pressione-volume.

Torniamo al primo principio della termodinamica:

ΔU = Q - L

sostituendo le relazioni trovate, otteniamo:

3/2 n R ΔT = Cp n ΔT - p ΔV

poichè il calore specifico a volume costante vale Cv= 3/2 R, si ha:

Cv n ΔT = Cp n ΔT - p ΔV

e quindi

Cp - Cv = p ΔV / n ΔT

Si può facilmente dimostrare, applicando la legge dei gas perfetti, che p ΔV / n ΔT = R e quindi

La differenza tra il calore molare a pressione costante e quello a volume costante vale R:

Cp - Cv = R

La teoria cinetica prevede quindi i seguenti valori per i calori specifici molari:

GasCVCp
monoatomico3/2 R5/2 R
biatomico5/2 R7/2 R
poliatomico3 R4 R
Alcune misure sperimentali hanno dato i seguenti risultati per i calore specifici molari a volume costante. Ritieni che questi dati siano in accordo con la teoria cinetica?
gasCv (J mol-1K-1)valore teorico (J mol-1K-1)
Elio (monoatomico)12,53/2 R = 12,465
Ossigeno (biatomico)20,85/2 R = 20,775
Metano (poliatomico)29,03 R = 24,930

I dati sperimentali sono in accordo con la teoria per i gas mono e biatomici, ma non per le molecole poliatomiche. Sembra che per esse sia previsto un ulteriore grado di libertà.

In effetti, i modelli rigidi di strutture molecolari utilizzati fin qui non si adattano bene alle molecole composte da più atomi e, ad alte temperature, nemmeno alle molecole più semplici.

In un modello cosiddetto a molle, invece, i singoli atomi possono oscillare intorno ad una posizione di equilibrio ed aggiungere un ulteriore grado di libertà al moto.

Inoltre la distinzione tra molecole mono, bi e poliatomiche non è più così netta nella teoria quantistica: essa prevede che la stessa particella (per esempio una molecola di idrogeno) si comporti in modo diverso a seconda della temperatura a cui si trova il gas.

Al di sotto di una determinata temperatura (e quindi con poca energia a disposizione), le molecole di idrogeno possono solo traslare, a temperature ordinarie esse traslano e ruotano (come previsto dalla teoria classica) ed infine, al di sopra di una temperatura che per l'idrogeno si aggira intorno ai 75000 K, esse sono poste anche in vibrazione.


Copyleft Ludovica Battista

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