Termodinamica

Principio di equipartizione dell'energia

molecole (13K)
Come possiamo rappresentare le diverse molecole dei gas? Considera una molecola monoatomica come l'elio (He), una biatomica come l'ossigeno (O2) ed una poliatomica come il biossido di carbonio (CO2).
  1. Una molecola monoatomica è schematizzabile come un punto materiale.
  2. Una molecola biatomica è rappresentabile con un modello a manubrio: due punti materiali posti a distanza fissa.
  3. Una molecola poliatomica è rappresentabile come un sistema di punti materiali posti a distanza fissa.

Tutte le molecole possono traslare nello spazio tridimensionale: il moto di traslazione ha quindi 3 gradi di libertà corrispondenti ai 3 assi dello spazio tridimensionale.

Esiste però anche la possibilità di immagazzinare energia cinetica con la rotazione attorno ad un asse. Anche la direzione dell'asse di rotazione può essere scomposta in 3 direzioni spaziali indipendenti e corrispondenti ad ulteriori 3 gradi di libertà.

manubri (3K)
Un corpo in rotazione attorno ad un asse possiede energia cinetica che dipende dalla velocità di rotazione e quindi dalla distanza dall'asse di rotazione.
In quanti modi le tre molecole considerate possono immagazzinare energia cinetica con la rotazione?
  1. Una molecola monoatomica può avere energia cinetica di traslazione.
  2. Una molecola biatomica può avere energia cinetica di traslazione e di rotazione, purchè l'asse di rotazione non coincida con la direzione del manubrio.
  3. Una molecola poliatomica può traslare e ruotare in qualsiasi direzione spaziale.

Se quindi consideriamo la rotazione, oltre alla traslazione, aumentano i gradi di libertà di movimento delle molecole. Osserva la tabella seguente:

MolecolaGradi di libertà
per la traslazione
Gradi di libertà
per la rotazione
Gradi di libertà totali
monoatomica303
biatomica325
poliatomica336

Le molecole biatomiche hanno solo 2 gradi di libertà rotazionale perchè la rotazione attorno al proprio asse di non dà energia cinetica.

Principio di equipartizione dell'energia

Per le molecole: Una molecola di un gas a temperatura T possiede una energia cinetica media K data dalla somma di un termine ½ kT per ogni grado di libertà della molecola.

Per le moli: Una mole di un gas a temperatura T possiede energia interna U data dalla somma di un termine ½ RT per ogni grado di libertà delle molecole del gas.

Questo significa che dobbiamo generalizzare il calcolo dell'energia cinetica media di una molecola di un gas monoatomico a quello di un gas qualunque. L'energia cinetica media di una molecola non è più data solo dai 3 gradi di libertà della traslazione, ma dai gradi di libertà totali che sono 5 per le molecole biatomiche e 6 per quelle poliatomiche.

La teoria cinetica prevede quindi i seguenti valori per l'energia interna di un gas:

GasEnergia media di una molecola
in un gas a temperatura T
Energia interna di n moli
di un gas a temperatura T
monoatomicoK = 3/2 k TU = 3/2 n R T
biatomicoK = 5/2 k TU = 5/2 n R T
poliatomicoK = 3 k TU = 3 n R T

I dati sperimentali sono in accordo con la teoria per i gas mono e biatomici, ma non per le molecole poliatomiche. Sembra che per esse sia previsto un ulteriore grado di libertà.

In effetti, i modelli rigidi di strutture molecolari utilizzati fin qui non si adattano bene alle molecole composte da più atomi e, ad alte temperature, nemmeno alle molecole più semplici.

In un modello cosiddetto a molle, invece, i singoli atomi possono oscillare intorno ad una posizione di equilibrio ed aggiungere un ulteriore grado di libertà al moto.

Inoltre la distinzione tra molecole mono, bi e poliatomiche non è più così netta nella teoria quantistica: essa prevede che la stessa particella (per esempio una molecola di idrogeno) si comporti in modo diverso a seconda della temperatura a cui si trova il gas.

Al di sotto di una determinata temperatura (e quindi con poca energia a disposizione), le molecole di idrogeno possono solo traslare, a temperature ordinarie esse traslano e ruotano (come previsto dalla teoria classica) ed infine, al di sopra di una temperatura che per l'idrogeno si aggira intorno ai 75000 K, esse sono poste anche in vibrazione.


Copyleft Ludovica Battista

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