Termodinamica

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Problemi sul secondo principio della termodinamica

1) Variazione di entropia in una trasformazione qualunque

Abbiamo definito la variazione di entropia ΔS solo per trasformazioni a temperatura costante.

Nelle trasformazioni gli scambi di calore avvengono in genere mentre la temperatura varia durante tutto il processo fino al raggiungimento del valore finale: in una dilatazione isobara, per esempio, la temperatura aumenta proporzionalmente al volume e non è possibile calcolare la variazione di entropia semplicemente come rapporto calore/temperatura.

In questo caso bisognerebbe suddividere la trasformazione (reversibile) in una serie di trasformazioni infinitesime in ognuna delle quali viene scambiata una quantità infinitesima dQ di calore ad un certo valore (finito) della temperatura. La variazione di entropia è data dalla somma integrale di tutti questi termini, ma il calcolo richiede appunto la conoscenza dell'analisi infinitesimale.

Esiste però un metodo un più semplice per calcolare la variazione di entropia in una trasformazione qualunque, considerando che l'entropia, come l'energia interna, è una funzione di stato la cui variazione dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale.

Dati uno stato iniziale A ed uno finale B, quale potrebbe essere il percorso (reversibile) più conveniente per calcolare la variazione di entropia?
  1. isoterma e isocora
  2. isoterma e isobara
  3. isoterma e adiabatica
  4. isocora e adiabatica

Una trasformazione adiabatica avviene senza scambi di calore tra sistema e ambiente. Ne consegue che la variazione di entropia è nulla. Mentre le altre grandezze di stato variano tutte (volume, pressione, temperatura e energia interna), l'entropia rimane costante.

In una trasformazione adiabatica ΔS = 0

La variazione ΔS di entropia durante una trasformazione da uno stato A ad uno stato B è quella che si ottiene con una qualunque trasformazione reversibile che porta da A a B. In particolare possiamo seguire un percorso formato da una isoterma AC e una adiabatica CB (o viceversa)

ΔSAB = Q / T = n R ln (VC - VA)
dove n è il numero di moli, R la costante dei gas, VA il volume iniziale e VC è il volume dello stato intermedio che va determinato.
isoterma_adiabatica (26K)

Nel diagramma raffigurato gli stati iniziale e finale A e B di un gas non sono collegati da una isoterma: bisogna individuare uno stato intermedio C in modo che sia AC una isoterma (linea rossa) e CB una adiabatica (linea nera). La variazione di entropia si calcola solo per la trasformazione AC

Nella trasformazione rappresentata nel diagramma si ha:

Stato AStato B
VA = 10 dm3VB = 40 dm3
pA = 1662 kPapB = 262 kPa
TA = 1000 K

Con l'equazione delle adiabatiche pC VCγ = pB VBγ e quella dei gas perfetti pC VC = pA VA si determina il volume nello stato intermedio C

da cui VC = 20 dm3

e quindi ΔS = 11,5 J/K

2) Variazione di entropia nella fusione del ghiaccio

Analizziamo una trasformazione irreversibile in cui il calcolo della variazione entropica è semplice: la fusione di un blocco di ghiaccio.

Un blocco di ghiaccio di 0,1 kg viene preso dal freezer e portato alla temperatura di fusione T = 0 ºC. Se l'ambiente in cui il ghiaccio si trova è alla stessa temperatura del ghiaccio, avviene la fusione?
  1. SI
  2. NO
Il blocco di ghiaccio viene portato in un ambiente la cui temperatura è maggiore di 0 ºC in modo da permettere un passaggio di calore dall'ambiente verso il ghiaccio. Determina la variazione di entropia alla fine della fusione del blocco di ghiaccio.
DatiRichieste
m = 0,1 kgmassa del ghiaccioΔS
T = 0ºC = 273 Ktemperatura di fusione
QL = 333 kJ kg-1calore latente di fusione per il ghiaccio

L'acqua passa dallo stato solido a quello liquido acquistando dall'ambiente una quantità di calore
Q = m QL = 33,3 kJ

Alla fine del processo l'entropia dell'acqua allo stato liquido è aumentata di una quantità
ΔS = Q / T = 33,3 kJ / 273 K = 0,12 kJ / K

L'ambiente perde una quantità di entropia minore perchè la sua temperatura è maggiore di 273 K

L'entropia dell'Universo alla fine della fusione del ghiaccio è aumentata.

3) Variazione di entropia in un ciclo

macchina_termica (12K)
Una macchina termica lavora su trasformazioni cicliche. Analizza la variazione di entropia dell'Universo nel caso di un ciclo reversibile e di uno irreversibile.

Poichè l'entropia è una funzione di stato del sistema, la variazione di entropia del sistema alla fine di un ciclo qualsiasi è sempre nulla.

ΔSsistema = 0

Cosa accade all'ambiente al termine di una trasformazione ciclica?

Se Q1 e Q2 sono, in valore assoluto, gli scambi termici tra il sistema e l'ambiente rispettivamente alla temperatura T1 ed alla temperatura T2 (con T1 > T2), allora l'ambiente

Se queste due variazioni sono uguali in valore assoluto, l'ambiente non varia il suo grado di entropia e di conseguenza l'entropia dell'Universo rimane immutata.

Ricordiamo che in una macchina ideale e reversibile si ha il massimo rendimento teorico e quindi:

(Q1 - Q2) / Q1 ≤ (T1 - T2) / T1 (dove il segno uguale vale solo per trasformazioni reversibili)

quindi 1 - Q2 / Q1 ≤ 1 - T2 / T1

e, con semplici passaggi, Q2 / T2 ≥ Q1 / T1 (entropia acquistata ≥ entropia perduta)

In un processo ciclico l'ambiente acquista una quantità di entropia maggiore o uguale di quella perduta. Poichè il segno "uguale" vale solo nei cicli reversibili, in un ciclo irreversibile l'entropia dell'ambiente (e quindi dell'Universo) aumenta.
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Copyleft Ludovica Battista

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